Nous suivre Industrie Techno

Une priorité : améliorer la sécurité

Christian Guyard
Une priorité : améliorer la sécurité

© D.R.

Les batteries lithium-ion ont des performances élevées mais posent de réels problèmes de sécurité. Tous les fabricants recherchent le couple d'électrodes idéal.

Qui n'a pas vu les images de cet ordinateur portable qui prend soudain feu sur une table ? Quelques accidents dans les transports ont été plus graves : un conteneur détruit et même un avion au sol. « Il existe deux types de sinistres : l'individuel (usage d'un appareil) et le collectif (destruction d'une usine ou de la chaîne logistique) », précise Christophe Pillot, consultant d'Avicenne développement. Ces accidents matériels se doublent de sinistres financiers qui se traduisent par le peu de rentabilité du secteur. La mésaventure de Sony qui a dû rappeler des millions de batteries chez ses clients (HP, Apple, etc.) lui a coûté 430 millions de dollars, soit plus que les bénéfices engrangés par cette activité en dix ans.

Des analyses poussées de défaillance

À quoi tient ce réel problème de sécurité ? Réponse : une batterie est un dispositif qui modère une réaction chimique qui se produirait spontanément en libérant brusquement son énergie. Comme on souhaite des tensions élevées, les systèmes choisis sont de plus en plus réactifs, d'où l'emploi du lithium, métal très électropositif et de différents composés du lithium.

Les batteries lithium-ion (Li-ion) classiques sont constituées d'une cathode (oxyde mixte de lithium et cobalt) et d'une anode en graphite. Entre les deux, un électrolyte conducteur susceptible de se décomposer lorsque la température croît. Tout cela ne demande qu'à réagir et c'est ce qui se produit violemment lors des accidents. Ils résultent d'une instabilité de l'oxyde mixte lithium cobalt, qui crée un court-circuit interne, donc un dégagement très local de chaleur qui provoque une réaction en chaîne puis l'inflammation, voire l'explosion ! Des analyses de défaillance très poussées ont été menées : les causes relèvent du processus même de fabrication (présence d'impuretés) ou interviennent lors du fonctionnement (dendrites qui se forment et percent une membrane) ; ces défauts "mûrissent" pendant un ou deux ans de fonctionnement pour, un jour, déclencher l'accident.

En décortiquant tous les phénomènes physico-chimiques possibles dans un élément des voies de progrès se dessinent : un changement de la nature de la cathode (au risque toutefois de perdre en capacité) ; un changement de géométrie des électrodes et de leur empilement, de la nature de l'électrolyte ; l'adoption de séparateurs internes plus performants, etc. Autant de voies appliquées seules ou en combinaison dans les récentes générations de batteries.

Sony a lancé en avril 2007 une nouvelle version de batteries, l'Apelion. Elle utilise un électrolyte gélifié. Grâce à cette astuce, plus besoin de séparateur, le risque de fuites disparaît et surtout l'utilisation de la feuille d'aluminium pour conditionner l'élément et non un contenant métallique rigide devient possible.

L'électrolyte liquide est bloqué physiquement dans un réseau polymère fluoré très réticulé, sans que sa conductivité ne soit altérée. Cela a donné des performances élevées, notamment à basse température et en cycles charge-décharge (encore 78 % des performances après 6 000 cycles). À dimension extérieure égale, la capacité est supérieure de 9 %. On atteint ainsi une capacité de 535 Wh/l ou 241 Wh/kg.

Au niveau des cathodes, un large éventail de solutions est exploré : oxyde lithium manganèse, phosphate mixte métal lithium, oxydes mixte lithium nickel-cobalt-aluminium ou nickel-manganèse-cobalt. Tous ont leurs avantages et leurs inconvénients, la caractéristique la plus décisive étant la capacité possible de stockage d'énergie.

L'oxyde mixte LiMn2O4 (oxyde spinelle) est déjà utilisé à grande échelle dans les outils portables (perceuses). Son inconvénient est sa moindre capacité de stockage électrique, un handicap pour les applications de téléphonie portable. D'un autre côté, cette solution supporte très bien les recharges excessives sur une large gamme de tension et de courant. À l'intérieur de ce système, différentes compositions sont possibles : le CEA-Liten travaille sur un système LiNi0,4Mn1,6O4 jugé comme la meilleure composition pour une grande durée de vie et une capacité élevée. Une autre solution est le remplacement partiel du cobalt dans le composé LiCoO2 par du manganèse et du nickel. La sûreté est accrue mais, là-encore, c'est au détriment de la capacité.

Les promesses du phosphate

Autre solution plus récente : l'introduction d'une certaine proportion d'oxyde mixte lithium manganèse dans de l'oxyde mixte au cobalt. Ainsi, on profite de la haute capacité du second et du caractère stabilisant du premier. C'est la solution retenue par le chinois Lishen qui annonce le doublement de ses capacités de production pour 2009.

De nombreuses équipes mènent des travaux sur l'utilisation du phosphate. Le CEA a développé un composé, un phosphate de fer et lithium LiFePO4, jugé intrinsèquement sûr. Il offre une très bonne tenue aux cycles, à faible coût et sans problème de toxicité ni d'approvisionnement. S'y ajoute la possibilité de réaliser des batteries de 10 Ah par cellule et une capacité massique jusqu'à 160 Wh/kg. Le fonctionnement du système a été élucidé sur le plan fondamental en collaboration avec des chercheurs du CNRS. Il suscite de nombreux travaux puisque des fabrications sont déjà lancées (Saft, Advanced Lithium Electrochemistry Co, PHET etc.). Variante de cette solution le recours au manganèse à la place du fer, comme le pratique HPL (High power lithium) société issue de l'EPF de Lausanne.

Le phosphate ouvre en tout cas une large palette de matériaux d'électrodes qu'il faudra explorer.

Une autre manière de gagner en capacité est de jouer sur l'anode, tout en veillant à rester dans des systèmes sûrs. Traditionnellement en graphite, certains pensent à utiliser d'autres matériaux. Ainsi, les travaux italiens de l'université La Sapienza de Rome (réseau d'excellence européen Alistore) sur des composés lithium étain, qui tripleraient la capacité massique en la portant à près de 1 000 Wh/kg. Il reste encore beaucoup de développements à réaliser car les cycles de décharge conduisent à des variations importantes de volume, mettant en jeu la pérennité de la batterie. Le recours à des cristaux nanoscopiques ou des nanofibres inclus dans une matrice pourraient être l'astuce technologique.

Ces mêmes chercheurs suggèrent l'utilisation de liquides ioniques pour réaliser l'électrolyte. L'avantage est qu'on peut les concevoir sur mesure puisqu'il s'agit de molécules organiques avec toute la liberté de synthèse que cela permet en ajustant la conductivité ionique, la viscosité, etc. Des liquides organiques très peu volatils et stables. Ces développements sont à un horizon assez lointain.

MATIÈRES PREMIÈRESUNE DEMANDE EXPLOSIVE DE LITHIUM

Les matières actives des centaines de millions de batteries produites dans le monde représentent une valeur importante mais des tonnages relativement faibles. L'étude d'Avicenne Développement indique pour 2007, au niveau des cathodes pour batteries Li-ion, 32 000 tonnes de matières actives (oxydes mixtes de lithium, cobalt, manganèse etc.), 10 000 tonnes d'électrolyte (produits très divers) et 18 000 tonnes de matières actives d'anode (graphite, silicium et silice, étain) ; les séparateurs représentent 230 millions de mètres carrés. Des quantités relativement faibles, qui pourraient toutefois devenir beaucoup plus importantes si les véhicules à traction électrique se développaient. Si les matières organiques ou minérales courantes (fer, phosphate) n'ont pas de limitation de tonnage, il en va autrement de certains éléments chimiques comme le lithium ou le cobalt. Le lithium est utilisé pour un total de moins de 10 000 tonnes/an pour les batteries. Si la traction électrique venait à se développer, les besoins pourraient être multipliés par huit, voire par dix d'ici à 2020 (chiffres BMZ). Idem pour le manganèse, le cobalt. Il faudra trouver à la fois les gisements et créer les capacités de production. Autant de données à anticiper si l'on veut voir réellement se développer les véhicules électriques. La récente montée des prix du lithium et d'autres métaux montre que la route vers la traction électrique est semée d'embûches.

vous lisez un article d'Industries & Technologies N°0906

Découvrir les articles de ce numéro Consultez les archives 2008 d'Industries & Technologies

Bienvenue !

Vous êtes désormais inscrits. Vous recevrez prochainement notre newsletter hebdomadaire Industrie & Technologies