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Six façons de produire minuscule

CHARLES FOUCAULT cfoucault@industrie-technologies.com

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Nanoparticules, nano-oxydes, nanotubes, nanoargile... La famille des composés à l'échelle 10-9 ne cesse de s'agrandir, et avec elle le nombre de méthodes mises en oeuvre pour les produire. Si certaines sont matures et ont déjà permis de commercialiser des nanomatériaux, beaucoup sont encore en phase d'optimisation dans les labos. Zoom sur toutes ces technologies qui donnent naissance à l'infiniment petit.

1 La poudre concassée

En production

Pour passer d'un matériau macro à un matériau nano, la solution la plus évidente est de le broyer. Les métaux, oxydes, carbures, nitrures et minéraux existent sous forme de poudres micrométriques. Plongés dans une cuve en rotation remplie de billes métalliques très denses, les grains subissent des contraintes mécaniques importantes qui les cassent et les réduisent à quelques nanomètres de diamètre. Cette méthode peut aussi être utilisée pour faire du revêtement d'acier. En mélangeant dans la cuve un oxyde et un métal, l'oxyde est dissocié par l'énergie du broyage et se recombine avec les grains d'acier. Après une centaine d'heures de brassage, des oxydes complexes de quelques dizaines de nanomètres sont créés. L'industrie nucléaire s'intéresse à ce procédé car il permet d'obtenir des aciers nanorenforcés offrant une meilleure résistance thermodynamique sous irradiation.

LES LIMITES DU PROCÉDÉ

La maîtrise de l'atmosphère gazeuse dans laquelle ce broyage est effectué. Cette opération est très énergétique et va entraîner l'oxydation du métal broyé si elle s'effectue dans l'air. L'utilisation d'un gaz neutre comme l'argon permet d'éviter cette réaction.

2La construction moléculaire

En développement

Passer de l'atome au nano, c'est le principe de la méthode dite sol-gel (pour solution-gel). La synthèse des précieuses particules se fait par réaction chimique en solution. Les molécules présentes, appelées précurseurs, s'associent et se dissocient pour donner un gel de nano-objets. « On peut aussi faire précipiter des ions solubilisés en changeant les conditions du milieu (pH, température) », ajoute François Tardif dont le laboratoire de chimie et sécurité des nanomatériaux (LCSN) du CEA a opté pour cette approche. Certains industriels se sont déjà emparés de cette technologie et l'utilisent en production. Ainsi, Rhodia fait précipiter de la silice par l'action d'un acide sur une solution de silicate de sodium avant de la sécher, de la filtrer et de la broyer pour fabriquer ses poudres d'agrégats de nanosilice. L'un des enjeux de ces procédés chimiques est aussi d'emprisonner des particules incompatibles avec le matériau dans lequel on veut les intégrer, dans des nanobilles qui sont, elles, compatibles. Le LCSN a ainsi réussi l'an dernier, à encapsuler de l'ADN dans des nanoparticules de silice.

LES LIMITES DU PROCÉDÉ

L'intégration dans les matériaux finaux des nanoparticules des gels obtenus. Si le trempage suffit, comme pour les colorants, pour certaines applications, des solutions technologiques restent à trouver pour incorporer des nanos dans des textiles ou au coeur d'épaisses matrices céramiques.

3 La terre brûlée

En développement

Tout le monde est capable de produire des nanos. Il suffit de faire un barbecue ou d'allumer un feu dans la cheminée. À partir de ce constat ont été élaborés les procédés d'obtention de poudres nanométriques en phase vapeur, à base de flammes ou de plasmas. On brûle les poudres qui s'évaporent avant d'être recondensées. L'atmosphère gazeuse, au sein de laquelle se réalise cette pulvérisation, conditionne la nature de la nanopoudre obtenue. Sur un brûleur classique, en présence d'oxygène, le métal sera oxydé. En traversant un plasma azoté, il deviendra un nitrure. Si le plasma est à base d'hydrocarbure, il donnera un carbure.La flamme permettant la réaction peut également être créée par un laser excitant les particules de gaz du milieu environnant. À la sortie de cette évaporation, les poudres transformées peuvent être récupérées dans des filtres, mais également en phase liquide ou sous forme de pâte. Avec l'injection d'un précurseur de silicium dans la buse d'une torche à plasma, Plasmatreat simplifie ce principe. Il en résulte un produit capable de déposer directement une couche d'hydroxyde de silicium (pour l'anticorrosion) de quelques centaines de nanomètres à la surface des métaux, sans enceinte particulière. Le modèle produisant une nanocouche de titane devrait être disponible sous peu.

LES LIMITES DU PROCÉDÉ

Il ne tolère aucune imprécision. Le réglage des différents paramètres pour obtenir les nanoparticules voulues à la sortie doit être pointu. La vitesse de traversée du gaz, le temps de résidence des poudres dans la flamme et la température dans l'enceinte d'évaporation sont particulièrement à surveiller.

4 L'extraction de carbone

En production

À l'échelle industrielle, la production de nanoparticules la plus développée à l'heure actuelle est celle des nanotubes de carbone. Le dépôt de vapeur chimique catalysé (CCVD, Catalytic Chemical Vapor Deposition) est la technologie unanimement adoptée pour leur fabrication. Elle consiste à mettre en contact un gaz, source de carbone, avec un support catalytique (alumine...). La réaction chimique qui en résulte entraîne la formation de nanotubes de carbone à la surface de ce support (voir infographie). Ce procédé est bien maîtrisé. L'autre défi technologique est l'intégration des nanotubes dans les produits finis. Entre les nanotubes à la sortie du réacteur et leurs applications, différents intermédiaires travaillent à leur dilution homogène dans la matière. La difficulté est de ne pas dégrader certaines propriétés de la matière lors de l'ajout des nanotubes de carbone. « Une bonne homogénéité est primordiale, indique Matthieu Lanz, responsable cadres et accessoires chez Look Cycle. Tout agrégat est un défaut contraignant en termes de résistance mécanique, comme un gros caillou dans le béton le fragilise alors qu'un mélange homogène d'une multitude de petits forme un béton solide. »

LES LIMITES DU PROCÉDÉ

cSi le protocole est connu, tous les paramètres ne sont pas encore maîtrisés. Il est, par exemple, impossible pour le moment de décider de la longueur des nanotubes de carbone.

5 La solutionaqueuse

En production

Avec l'argile du jardin et de l'eau, il est possible de faire les nanoargiles qui se multiplient dans les emballages alimentaires pour leur imperméabilité, dans les gaines de câbles et les pièces automobiles pour leur rigidité et leur résistance à la chaleur et au feu. Les particules appelées nanoargiles sont en réalité les feuillets de silicate d'aluminium qui forment la montmorillonite, un minéral présent dans l'argile. Le procédé industriel permettant de les isoler commence par séparer la montmorillonite des autres composants de l'argile par des méthodes de précipitation et de centrifugation. Une solution très diluée de montmorillonite est ainsi obtenue dans laquelle l'eau sépare les couches de silicate, porteuses de propriétés voulues. Pour pouvoir les rendre compatibles avec les polymères dans lesquelles elles se rendront utiles, les ions sodium qui entourent ces nanoplaques de silicate sont remplacés par des ions organiques par réaction chimique. Les produits de cette réaction forment des flocons (de par leur hydrophobicité) et sont filtrés.

LES LIMITES DU PROCÉDÉ

c La difficulté rencontrée se situe là aussi dans la postproduction. La dispersion des particules de nanoargile obtenues dans des matrices polymères ou composites nécessite des procédés d'extrusion complexes.

6 Le bombardement

En production

Des verres autonettoyants et des outils plus coupants sont obtenus par dépôt de nanomatériaux sur leur surface. Là, point de nanoparticules créées, les matériaux sont juste nanostructurés. Le procédé de dépôt en phase vapeur (PVD, Physical Vapor Deposition) est connu depuis longtemps. Il servait déjà pour le dépôt de couche micrométrique de revêtement des outils coupants. Ce dépôt se fait dans une enceinte sous vide dans laquelle on trouve : une cathode portant le matériau à déposer (titane, silice...), le substrat que l'on veut recouvrir (verre, acier...), un gaz neutre (argon), un gaz de réaction. Lorsque la cathode est fortement polarisée, elle est bombardée par l'argon. Le matériau est alors éjecté, il se recombine avec le gaz de réaction et vient se déposer sur le substrat. Le passage à l'échelle nano s'est fait peu à peu, en affinant les paramètres de ce process, notamment la vitesse de rotation du substrat. Le passage d'une microcouche à une centaine de nanocouches a permis d'empêcher les fissures de se propager dans les revêtements et à multiplier par 3 ou 4 la durée de vie des outils d'usinage. En changeant de gaz réactif pendant le process et en multipliant les cathodes dans l'enceinte de PVD, il est possible d'alterner les couches ou même de faire des nanocouches alliant plusieurs matériaux.

LES LIMITES DU PROCÉDÉ

« Il y a beaucoup de choses que l'on constate mais qu'on n'explique pas », remarque Frédéric Schuster, le directeur du programme matériaux du CEA. Le développement de simulations pour trouver plus rapidement l'épaisseur optimale des couches élémentaires est nécessaire.

Voir le pdf pour les infographies et les images.

INDUSTRIE

1,7 million de tonnes de nanoparticules sont produites chaque année en France, selon l'Afsset.

Ils fabriquent l'invisible

Nanotubes de carbone - Arkema - Nanocyl - Bayer - Showa Denko K.K. (SDK) - Nanostructured & Amorphous Materials, Inc. Nanosilice - Rhodia - Bayer - Nanostructured & Amorphous Materials, Inc. - Nyacol Nano Technologies, Inc. Nanoargile - Laviosa - Rockwood additives - Nanocor

DES VÉLOS DOPÉS AUX NANOS

Pour améliorer les propriétés mécaniques des cadres et fourches de ses vélos, Look Cycle les fabrique avec des fibres de carbone imprégnées de résines chargées en nanotubes de carbone.

1. INTÉGRÉS DANS UN MÉLANGE MAÎTRE ÉPOXY sous forme de granulés, les nanotubes de carbone arrivent chez le formulateur. 2. CELUI-CI LES DISSOUT DANS UN RÉACTEUR pour obtenir une résine homogène contenant moins de 2 % de nanotubes de carbone. 3. L'IMPRÉGNATEUR INTÈGRE LES FIBRES DE CARBONE entre deux couches de cette résine époxy pour donner une nappe de préimprégné. 4. LES ROULEAUX DE RÉSINE QUI EN SONT ISSUS sont ensuite découpés et les morceaux placés sur un mandrin en aluminium de la forme du cadre de vélo, c'est le drapage. 5. LE MANDRIN RETIRÉ, le tube formé est inséré dans un moule. Une pression d'air à l'intérieur maintient sa forme tandis que la résine est polymérisée à 150°C et 8 bars pendant 30 minutes. 6. LE CADRE OBTENU démontre une résistance à l'impact augmentée de 60 %, sans supplément de poids.

La délicate intégration des nano-objets

DENIS RUYSSENX ANALYSTE CHEZ NANOCYL, PRODUCTEUR BELGE DE NANOTUBES DE CARBONE

« L'intégration des nano-objets dans les produits finaux est un défi technologique aussi important que celui de leur production. Pour que les nanotubes soient utiles dans ces produits, il faut les exfolier les uns des autres afin d'obtenir un réseau homogène dans le matériau final. À la sortie du réacteur, ils sont comme des spaghettis très longs, qui ont tendance à être collés. Il faut donc les désolidariser sans les casser pour améliorer certaines performances des matériaux (mécaniques, conductivité) sans en détériorer d'autres. Un travail très fin dans le réglage des paramètres de l'extrudeuse nous permet d'obtenir des mélanges contenant 15 % de nanotubes. Les formulateurs qui nous achètent cette matière la diluent encore pour réduire ce taux à 2 %. »

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