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Nanomatériaux : des structures aux performances ré-inventées (01/01/2002)

Face aux matériaux traditionnels, les nanomatériaux présentent des caractéristiques totalement nouvelles, dont pourront bénéficier l'électronique, l'emballage, l'automobile, le biomédical...

Nanotubes de carbone. Nanocomposites. La production de ces matériaux n'a débuté qu'il y a un an environ. Et déjà leur formidable potentiel se précise : l'électronique pour les premiers, l'emballage et l'automobile pour les seconds.

Ces nanomatériaux, premiers du genre, sont en train de passer à une vitesse formidable du stade de curiosité de laboratoire à celui de solution industrielle réellement envisageable. Ils ne sont pas les seuls. Les spécialistes des métaux et céramiques espèrent, eux aussi, optimiser les performances de leurs matériaux par le développement de nanostructures.

L'engouement pour les nanomatériaux est réel. Il se justifie par leurs propriétés fondamentalement différentes de celles des solides à microstructure classique. Trois phénomènes y concourent : l'effet de confinement (lié à la faible taille des briques élémentaires), la multiplication des surfaces et interfaces (et la mobilité atomique qui en découle) et l'intensification des interactions entre les différents éléments.

Nanotubes de carbone    

Les nanotubes de carbone sont les stars des nanomatériaux. Il est vrai qu'elles sont photogéniques, ces structures découvertes en 1991 par Sumio Iijima du Laboratoire de recherche fondamentale de NEC. Il observait des fullerènes (les fameux C60 en forme de ballon de football) par microscope électronique. Il remarqua alors une étonnante structure allongée à base d'hexagones de carbone et refermée par des pentagones (voir schéma).

Dix ans et quelques milliers de publications scientifiques plus tard, les nanotubes de carbone sont parvenus au stade industriel. Bien sûr, leur production n'a rien de celle d'une aciérie. On ne raisonne encore qu'en centaines de grammes par jour. Mais la pompe est bien amorcée et les procédés de fabrication se perfectionnent constamment.

En France, la société Nanoledge a été créée, en mars 2000, pour exploiter un procédé de synthèse par arc électrique conçu par l'équipe de Patrick Bernier au Groupe de dynamique des phases condensées (GDPC) de l'université de Montpellier II. Cette équipe développe par ailleurs en ce moment un procédé différent : la déposition chimique en phase vapeur (CVD).

Aux États-Unis, Carbon Nanotechnologies Inc. (Texas) s'est lancée en l'an 2000 sur ce créneau. Co-fondée par Richard H. Smalley (prix Nobel de chimie 1996 pour ses travaux sur les fullerènes), cette société utilise le procédé HipCO de décomposition de monoxyde de carbone sur un catalyseur Fe (CO) 5.

Au Japon, Showa Denko (Tokyo) produit depuis un an des nanotubes par CVD d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur gaz.

Des propriétés hors du commun       

Les propriétés de ces matériaux, c'est peut-être Richard H. Smalley qui les évoque le mieux. Par rapport à l'acier, il parle dans un récent article de Fortune d'une résistance multipliée par cent pour un poids divisé par six ! Il y décrit aussi une application futuriste : des câbles en nanotubes de carbone retenant une future plate-forme géostationnaire (à des dizaines de milliers de kilomètres de la terre) et permettant des allers-retours par ascenceur. Étonnant ! Pas tant que cela. Les nanotubes de carbone ne sont pas des stars pour rien. Ils présentent une combinaison de propriétés hors du commun.

Première originalité : ces matériaux peuvent être isolants, semi-conducteurs ou présenter un caractère métallique. Cette variation de propriétés électriques est déterminée par l'hélicité du matériau, à savoir l'orientation des hexagones de carbone par rapport à l'axe du nanotube. On peut ainsi imaginer une discontinuité des propriétés électroniques le long d'un nanotube.

Ensuite, côté propriétés mécaniques, les nanotubes de carbone allient une résistance à la déformation jusqu'à 1 TPa (comparaison) et une très grande flexibilité (aussi bien en courbure qu'en torsion). Des performances largement supérieures à celles de l'acier ou du carbone à diamètre égal.

Comment profiter de ces formidables capacités ? Le programme européen "Fonctionnalisation des nanotubes" (auquel participe le GDPC de Montpellier II) vise par exemple l'assemblage des nanotubes par liaisons chimiques latérales pour la formation d'un matériau carboné, utilisable en tant que tel (en électronique ou ailleurs). D'autres recherches portent sur l'utilisation des nanotubes pour le renforcement de polymères, de céramiques ou de métaux. Ainsi, le GDPC et l'Onera ont montré qu'on pouvait multiplier par deux la résistance à la compression de composites pour l'aéronautique. Autre possibilité : le renforcement de pièces en aluminium, légères mais relativement déformables.

La grande stabilité chimique des nanotubes est un autre atout. Elle leur permet ainsi de servir de "container" pour divers composés, aussi bien des molécules biologiques que de l'hydrogène dans le cas des piles à combustibles. La réalisation d'implants ou de prothèses peut aussi être envisagée. Enfin, la conductivité thermique des nanotubes de carbone est un sérieux atout pour l'électronique : la chaleur dégagée dans les composants serait rapidement évacuée, préservant l'intégrité des systèmes.

À noter enfin, le développement de nanotubes autres que de carbone. L'équipe d'Annick Loiseau au Laboratoire d'étude des microstructures (Lem) de l'Onera produit des nanotubes de nitrure de bore, intéressants pour leurs propriétés optiques.

Nanocomposites

Le concept de nanocomposite a été découvert - et breveté - il y a une douzaine d'années par Toyota. " En incorporant 2 % de particules d'argile sous forme de poudre aux grains de dimensions nanométriques dans un polyamide, les chercheurs japonais observèrent une augmentation du module et de la résistance en traction du matériau d'un facteur 2, explique Henri Van Damme, professeur à l'ESPCI (École de physique et de chimie industrielles de Paris).

Qui plus est, la température de déflexion sous charge du polymère était augmentée de 100 °C ". Or jusque-là, pour optimiser les propriétés d'un polymère, on devait y incorporer au moins 20 % à 30 % de charges minérales classiques. Si bien qu'en fait d'optimisation, la méthode alourdissait le matériau, le rendait opaque et compliquait sa mise en forme.

Le bénéfice spectaculaire des nanocomposites s'explique simplement par la taille et la forme des charges d'argile. Il s'agit de feuillets de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur sur quelques centaines de nanomètres de longueur et de largeur (voir schéma). D'où une interface de contact très importante entre le polymère et la charge. La forme des particules d'argile rend, par ailleurs, le nanocomposite fortement imperméable aux gaz. Leur structure en feuillet ralentit la diffusion des molécules de gaz au sein du matériau.

Cette caractéristique intéresse d'emblée le domaine de l'emballage, toujours à la recherche de matériaux barrières. En outre, la structure des nanocomposites ralentit aussi les phénomènes de combustion (transport de gaz et de chaleur). Un argument qui, lui, parle à tous les secteurs de l'industrie.

Honeywell a été le premier à lancer sur le marché un nanocomposite, un polyamide 6 présenté en novembre 2000 au salon Pack Expo (Chicago). Un développement réalisé en partenariat avec l'américain Nanocor, qui produit les nanoargiles modifiées chimiquement, Nanomer.

Ce nanocomposite polyamide vise d'abord des applications sous forme de film pour l'emballage alimentaire. Ses caractéristiques : des propriétés barrières à l'oxygène multipliées par quatre (par rapport à un polyamide non chargé), une résistance mécanique augmentée de 30 % à 50 % et une transparence élevée (la faible quantité de charge et la finesse des particules n'opacifient pas le polymère).

Chez Eastman Chemical, il est question d'améliorer encore les propriétés barrière des nanocomposites polyamides/argile en y incorporant des cations organiques piégeurs d'oxygène.

Des développements hors emballage sont également en cours. Ainsi, les ingénieurs d'Honeywell travaillent sur l'injection de polyamide nanocomposite pour des applications automobiles sous capot moteur ainsi que pour l'électricité et l'électronique. L'automobile sera d'ailleurs l'un des thèmes du Congrès nanocomposites (fin janvier 2002 à Amsterdam). " Nous y présenterons nos travaux sur des nanocomposites à base TPO (élastomère thermoplastique oléfinique) pour la production de pièces de carrosserie ", explique Magnus Oldenbo, spécialiste des polymères chez Volvo. Les ingénieurs de Ford et de General Motors évaluent également les performances des nanocomposites à base de polyoléfine.

Métaux et céramiques nanophasés

Les métallurgistes et les céramistes sont, eux aussi, passés à la dimension "nano". Ils tentent d'optimiser les propriétés des matériaux en affinant leur structure. Ainsi, depuis 1997, le National Research Institute for Metal (Japon) a lancé l'ambitieux programme "Super acier" (Ultra Steel) qui prévoit de multiplier par deux les performances mécaniques des aciers actuels, par la réduction de la taille des grains jusqu'à l'échelle nanométrique.

" La production de nanomatériaux massifs par métallurgie des poudres pose plusieurs problèmes : la croissance des grains en cours de densification, la contamination des poudres et la difficulté de compactage des porosités à échelle submicronique ", explique Jian Lu de l'UTT (université de technologie de Troyes). Des résultats satisfaisants sont cependant obtenus par frittage sous charge statique à froid ou par compaction dynamique (sous l'action d'une onde de choc ou d'un champ magnétique).

Une seconde voie consiste à soumettre le matériau à un broyage à haute énergie (mécanosynthèse). Il subit une suite de ruptures et de soudures : sa microstructure s'affine progressivement. On obtient alors une poudre nanostructurée qui sera ensuite mise en oeuvre par compactage.

Dans le domaine des couches minces, les chercheurs de l'Ensiacet (à Toulouse) ont conçu une méthode douce de fabrication de nanoparticules métalliques déposées sur support poreux. Le procédé en lit fluidisé à basse température utilise des précurseurs organométalliques : il n'est pas question de calcination. Selon la nature du métal déposé, les applications vont des catalyseurs pour chimie fine à la microélectronique (matériaux optiques ou magnétiques).

Enfin, les céramiques nanoporeuses incluent les aérogels (de silice, d'oxydes métalliques) formés par l'agrégation de nanoparticules. Leurs applications potentielles : supports de catalyseurs, isolants thermiques, capteurs acoustiques, stockage de déchets ou de combustibles... Michel Le Toullec.

DES NANOTUBES ULTRAPURS... ET FRANÇAIS
Une pureté jusqu'à 97 % : c'est la performance de la technique de synthèse de nanotubes de carbone breveté par Philippe Serp au Laboratoire catalyse chimie fine et polymères de l'Ensiacet (Toulouse). " Il s'agit d'un procédé de décomposition d'hydrocarbures en lit fluidisé en présence d'un catalyseur hautement sélectif, précise le chercheur. Notre prototype produit environ 20 à 25 grammes par heure de nanotubes de texture ordonnée à un coût potentiellement modéré. "

À titre de comparaison, la méthode par arc électrique donne des matériaux peu purs (environ 40-50 %) en faible quantité (quelques grammes par jour). Les techniques actuelles de décomposition catalytique d'hydrocarbures n'excèdent pas, quant à elles, les 5 à 10 g/j de matériau d'environ 80 % de pureté.

Le procédé du laboratoire toulousain produit des nanotubes multiparois de diamètre externe compris entre 10 et 20 nm. Les applications visées : le renforcement de composites, la dissipation de charges électrostatiques et le stockage d'hydrogène pour piles à combustibles. À noter que le laboratoire propose cette innovation sous forme de licence de brevet, de transfert de savoir-faire ou d'accord de fabrication et de commercialisation. (Contact : PSerp@ensct.fr)

 

RENFORCER L'INOX PAR NANOCRISTALLISATION
Jian Lu, directeur du Laboratoire des systèmes mécaniques et d'ingénierie simultanée à l'UTT (université de technologie de Troyes) développe la nanocristallisation superficielle de métaux. L'objectif est d'augmenter la tenue en fatigue et la résistance de pièces en y développant en surface une nanostructure sur quelques dizaines de microns de profondeur. Pour réaliser cette structure, l'équipe a breveté un procédé consistant à bombarder une pièce sous atmosphère contrôlée par des billes à mouvement aléatoire (ultrasons ou air comprimé).

Engrenage ou prothèse

Ce principe peut être appliqué aux métaux et aux céramiques. Des travaux sur aciers inox montrent que la limite d'élasticité de la couche nanométrique est 4,7 fois supérieure à celle du métal de base. Selon Jian Lu, l'amélioration des propriétés mécaniques obtenue serait due à la création d'une barrière nanométrique avec saturation des dislocations empêchant l'amorçage des fissures.

Ces arguments n'ont pas échappé à Framatome, la Snecma et l'Onera, avec qui le laboratoire développe des partenariats. L'équipe de Jian Lu participe en outre à un programme (avec l'université de Reims, le Cetim, le CTIF et le Critt Charleville-Mézières) sur l'application de ces nanostructures aux outils de fonderie, engrenages et prothèses.

Un autre programme vise à développer des nanostructures sur des épaisseurs de quelques centaines de microns. Une fois prélevée, la couche de nanomatériau pourrait être usinée sous forme de Mems (exemple : des micromoteurs pour biomédical). (Contact : jian.lu@utt.fr)

 

Pratique
- Nanomatériaux, éditions Tec & Doc, octobre 2001 (Tél. : 01 43 54 00 36)
- Nanotubes de carbone, fullerènes et diamant, édité par la Société française du vide, avril 2001 (Tél. : 01 53 01 90 30)
- Congrès Nanocomposites, Amsterdam, les 28 et 29 janvier 2002 (levent.tounjer@emap.com)

Photo
Représentation de nanocomposites à base de polymère et de feuillets d'argile. À gauche, une texture dite intercalée, à droite, une texture exfoliée.

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