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Les promesses des liquides ioniques

Christian Guyard

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Ces solvants suscitent beaucoup d'intérêt à la fois par leur sûreté d'emploi et par les possibilités nouvelles qu'ils apportent en synthèse. Les premières applications industrielles émergent.

Développement durable, diminution des risques d'exploitation et pour la santé, limitation des composés organiques volatils, course à la sélectivité des réactions chimiques... les chimistes sont sous pression pour améliorer leurs procédés.

De nombreuses synthèses organiques sont menées dans des solvants ; la purification des produits par cristallisation ou distillation utilise des solvants. Ce sont des corps purs ou des mélanges de corps purs (alcools, cétones, hydrocarbures, etc.) souvent volatils, inflammables, sans parler de leur toxicité propre éventuelle. L'idéal serait de s'en passer. Les tentatives existent : réactions stoechiométriques dans lesquelles tous les réactifs sont utilisés pour donner la molécule souhaitée ; utilisation de fluides supercritiques comme le gaz carbonique, etc. Mais ça ne couvrira pas toutes les situations ; le solvant reste prisé, surtout si son rôle va plus loin qu'un simple support diluant afin qu'il puisse jouer un rôle actif dans la réaction.

Une solution émerge avec les liquides ioniques. Comme leur nom l'indique, ce sont des liquides constitués d'ions à température ambiante : un cation positif et un anion négatif. C'est une famille très vaste dans la mesure où l'on peut jouer sur la nature de chacun des ions pour créer un nouveau liquide aux propriétés ajustées à l'usage souhaité. Les anions sont très souvent les anions communs (halogénures, sulfate, dérivés cyanurés, etc.), mais apparaissent des composés plus élaborés à base de fluor. Pour les cations, l'imagination des chimistes est infinie : les premiers utilisés étaient à base de cycles aromatiques, azotés et plus ou moins saturés (imidazolium), mais la diversification est en route. Ainsi, on pourra concevoir sur mesure le solvant le plus efficace pour un type de réaction ou de purification à la différence des solvants classiques où l'on prenait ce qui existait.

Des propriétés remarquables

L'intérêt des liquides ioniques pour une chimie moins risquée et économe est certain. Jean-Pierre Caquet, chargé chez Merck de la promotion des liquides ioniques auprès des industriels, indique que les développements se multiplient : « Les avantages recherchés sont la sélectivité des synthèses et l'accroissement des rendements, le recyclage des catalyseurs (économie de métaux rares), des procédés plus simples sur des volumes plus petits et travaillant à plus haute concentration, des procédés continus avec des installations plus compactes moins gourmandes en investissement. »

Merck, pour qui les liquides ioniques sont devenus stratégiques, dispose d'une gamme de plus de trois cents produits qui s'enrichit constamment. Les développeurs ont le choix, d'autant plus que Merck privilégie les développements par projets communs.

William Pitner de Merck souligne les avantages : « Leur tension de vapeur est négligeable, ils ne sont pas volatils en général donc pas inflammables. Ils sont stables en température et d'un point de vue chimique et électrochimique. Ils restent liquides sur un grand intervalle de température (de - 50 à + 300 °C et plus) et dissolvent beaucoup de composés organiques et minéraux. Ils sont miscibles à l'eau et aux solvants organiques dans des proportions variables et ajustables. »

Du fait de leur complexité chimique, leur emploi demande beaucoup plus de réflexion. Leur polarité est complexe avec une constante dipolaire plus ou moins forte, un caractère acide plus ou moins marqué, etc. Leur viscosité couvre une large gamme de 20 à près de 1 000 mPa/s, ce qui influe sur les transferts de masse donc les vitesses de réaction.

L'étendue des propriétés explique leur potentiel pour tout ce qui touche à la synthèse chimique y compris de composés chiraux (isomères optiques) recherchés en pharmacie, en biotechnologies pour la synthèse de protéines, en catalyse enzymatique (stabilisation d'enzymes), mais aussi pour solubiliser les biomolécules complexes comme la cellulose, la soie, etc. Cela pourrait donner naissance à des procédés nouveaux de récupération et de fabrication de matériaux originaux. Les procédés de purification et de séparation (extraction liquide) peuvent être revisités car on peut créer des mélanges liquides à trois phases entre lesquelles s'échangent les réactifs pour réagir, tout en résolvant les problèmes de purification et de recyclage de réactifs non utilisés. D'autant plus que la solubilité est variable selon la température.

Déjà des débouchés, malgré certains freins

Quelques utilisations industrielles sont connues : le procédé Difasol, évolution du Dimersol de l'Institut français du pétrole (travaux du prix Nobel Yves Chauvin) pour la dimérisation de composés éthyléniques ; la fabrication d'acide acétique par réaction directe du méthanol sur le monoxyde de carbone utilisée par Eastman Chemical avec, comme avantage, la facilité de récupération du produit par distillation et la stabilisation du catalyseur utilisé. Une autre utilisation est analytique, chez Novartis, pour de la chromatographie gazeuse avec possibilité de détecter les produits à haut point d'ébullition.

Dans le domaine de l'énergie, ces liquides constituent des électrolytes très spécifiques pour des piles à combustible, des condensateurs de stockage d'énergie. Leurs propriétés électrochimiques et de tension de surface sont utilisables en électrodéposition, en lubrification, etc. Les techniques analytiques pourraient exploiter leurs propriétés particulières (chromatographie, capteurs).

Les liquides ioniques sont-ils la panacée ? Certes non, des freins existent. Au premier rang desquels, leur prix : environ 100 euros la tonne. Mais cela peut vite évoluer. Autre problème, celui des impuretés : les liquides ioniques sont difficiles à purifier. Un autre écueil certain, le problème de leur enregistrement dans le cadre du règlement européen Reach. Il existe très peu de données toxicologiques sur ces substances. Aujourd'hui, leur faible tonnage évite de les enregistrer et l'on peut explorer leurs possibilités. Si une application importante apparaissait, il faudrait mener de front développement et enregistrement, d'où la politique de Merck de travail par projet commun.

LES ATOUTS

- Très peu volatils, quasiment pas inflammables - Développés à la demande pour leurs propriétés physiques et chimiques - Pas de problèmes de toxicité répertoriés - Rendements de synthèses élevés y compris stéréosélectivité - Utilisables pour des accus et comme lubrifiants

LES INCONVÉNIENTS

- En développement donc encore cher - Incertitudes vis-à-vis de l'enregistrement Reach et de la toxicologie - Choix du liquide le plus approprié - Manque de références commerciales

UN DOMAINE EFFERVESCENT

La première génération de liquides ioniques, dans les années 1980, était destinée à des applications électrochimiques dans des accumulateurs et pour le dépôt électrolytique d'aluminium. Ils étaient réactifs à l'atmosphère. Une seconde génération stable à l'air et à l'eau a vu le jour dans les années 1990 et une troisième à partir de 2000, avec laquelle on commence réellement à créer des liquides pour une tâche spécifique. - L'engouement se mesure au nombre de publications scientifiques : quasi nul en 1980, un démarrage dans les années 1999-2000 et plus de 600 en 2006.

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