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La chimie des procédés dope vos polymères...

Michel Le Toullec
La structure macromoléculaire des polymères autorise toute une gamme de recherches pour concevoir des matériaux aux performances inédites.

Si la toute dernière génération de polymères a été dévoilée cet automne au salon K'2007 (voir I&T n° 895), les futures innovations sont, elles, encore sur les paillasses des laboratoires. Les physico-chimistes tentent de dépasser les performances actuelles de ces matériaux dont la chaîne macromoléculaire permet toutes les audaces. Les uns miment les mécanismes du vivant pour obtenir des structures - et donc des propriétés - inédites, d'autres travaillent sur des polymères à architecture contrôlée de plus en plus complexes alors que certains développent des matériaux actifs capables de s'adapter de manière autonome à une sollicitation.

L'une des approches de la chimie des polymères consiste à s'inspirer des mécanismes observés dans le domaine du vivant. Des notions comme la reconnaissance moléculaire, l'autoassemblage ou l'autoorganisation sont alors exploitées. À l'Institut de chimie et matériaux de Paris-Est (ICMPE), des chercheurs s'intéressent, par exemple, au transport ionique dans les membranes cellulaires et tentent d'en reproduire les mécanismes. « Nous développons des polymères portant des éthers-couronnes mimant le fonctionnement des canaux ioniques », expliquait Valessa Barbier, de l'ICMPE lors du colloque Aquitaine Polymers en octobre dernier à Arcachon. Les canaux ioniques (assurant le transport des ions) sont étudiés car leurs anomalies sont impliquées dans certaines pathologies comme l'épilepsie.

Matériaux fonctionnels supramoléculaires

À l'université de technologie d'Eindhoven (Pays-Bas), une équipe travaille sur des polymères à base d'OPV (oligo p-phénylènevinylène) autoassemblé sous forme d'hélice dont le pas est parfaitement déterminé. Les chercheurs exploitent alors la chimie "hôte-invité" basée sur la reconnaissance moléculaire de deux entités (voir schéma ci-dessous). Selon Subi J. George, responsable de ces travaux, cette approche vise à concevoir des matériaux fonctionnels supramoléculaires. Autre type de polymère biomimétique : des films structurés en nid-d'abeilles produisant des effets optiques d'irisation sont développés à l'université de Pau (Pyrénées-Atlantiques) par l'équipe de physico-chimie des polymères. Laurent Billon et ses collègues y ont mis au point un procédé en une étape permettant de produire de telles structures par polymérisation radicalaire contrôlée.

Contrôler l'architecture d'un polymère est en effet un enjeu majeur pour obtenir des matériaux fonctionnels de plus en plus complexes. Les chercheurs conçoivent ainsi des copolymères blocs ou greffés destinés à diverses applications : agents d'interface, élastomères thermoplastiques, adhésifs... C'est notamment l'approche menée par Arkema avec l'université de Lyon (Rhône) pour rendre compatibles des polymères qui ne le sont naturellement pas. En l'occurrence, les chercheurs veulent pouvoir associer des polyoléfines (hydrophobes) à du PMMA (au caractère polaire). Leur solution consiste à créer un agent "compatibilisant" : un polyoléfine sur lequel ont été greffées des fonctions ester méthacrylique. De son côté, l'école d'ingénieurs CPE Lyon travaille sur l'introduction d'insaturations dans la chaîne de polyoléfines. L'intérêt industriel est de concevoir de nouveaux matériaux vulcanisables. La technique développée par Christophe Boisson est basée sur la copolymérisation de diènes conjugués (butadiène, isoprène) et d'oléfines en présence d'un catalyseur métallocène au néodyme.

Au département de chimie de l'université de Toronto (Canada), Gérald Guérin a mis au point une méthode pour contrôler la longueur et l'architecture de copolymères blocs. Ses travaux concernent des matériaux à blocs polyferrocènyldiméthylsilane et polyisoprène. « Les applications potentielles de ces polymères vont des masques de gravure pour lithographie aux précurseurs de nanoparticules de catalyseurs métalliques », précise le scientifique canadien. Des chercheurs du Laboratoire de chimie des polymères organiques (à Bordeaux, Gironde) s'intéressent, quant à eux, à des polymères à larges cycles et de masse moléculaire contrôlée. Leur stratégie est basée sur la synthèse de copolymères triblocs dont les extrémités se rejoignent pour former un polymère à architecture macrocyclique (voir schéma ci-dessus). Ce laboratoire bordelais développe aussi des copolymères blocs pour de futures cellules photovoltaïques. Il s'agit de matériaux constitués par autoassemblage de blocs donneurs et accepteurs d'électrons. Ce travail vise à produire un film polymère photoactif de morphologie contrôlée afin d'augmenter le faible rendement des systèmes photovoltaïques organiques actuels.

Des polymères à changement de forme

Ce type de polymères est dit actif (ou "intelligent") car il est capable de réagir à une sollicitation. Entrent dans cette catégorie les polymères conducteurs dont les variantes du polythiophène utilisées dans les cellules photovoltaïques organiques. Autre exemple : la polyaniline sur laquelle collaborent l'université de Pau et l'École des mines de Douai (Nord). « Produit à faible coût sous forme de particules, ce polymère peut entrer dans la formulation de revêtements anticorrosion ou antistatiques et dans la conception de capteurs chimiques ou tactiles », explique Stéphanie Reynaud, chercheuse à l'Équipe de physique et chimie des polymères de l'université de Pau. Ces scientifiques travaillent aussi sur l'incorporation de particules de polyaniline dans un hydrogel à base polyacrylamide. Avec, comme application en vue, la délivrance électrocontrôlée de médicaments.

Enfin, certains polymères répondent à une sollicitation par un changement de forme. C'est l'une des spécialités du centre de recherche Paul-Pascal, au CNRS à Bordeaux, où Patrick de Kepper développe des structures dites chimiomécaniques. « Il s'agit de gels réticulés à base d'isopropylacrylamide qui gonflent en milieu alcalin et se contractent en milieu acide, explique le chercheur. Nos travaux actuels consistent à coupler un tel gel et une réaction chimique autocatalytique afin d'engendrer des mouvements et des déformations autonomes et entretenus. » Une équipe de l'université de Bayreuth (Allemagne) travaille également sur un gel à base d'isopropylacrylamide réticulé. Immergée dans de l'eau, cette structure se gonfle à température ambiante et se rétracte quand on la chauffe au-delà de 32 °C (voir schéma ci-contre). Les chercheurs allemands ont eu l'idée de renfermer des nanoparticules de catalyseurs métalliques dans un tel gel afin d'en moduler l'activité à volonté...

...En s'inspirant du vivant Autoassemblage d'un polymère en hélice

Pour créer les deux variantes d'une structure hélicoïdale, des chercheurs du laboratoire de chimie macromoléculaire et organique de l'université de technologie d'Eindhoven (Pays-Bas) exploitent la chimie "hôte-invité". L'hôte est l'oligo p-phénylènevinylène (OPV) et l'invité est l'un des deux énantiomères d'une molécule chirale. Selon l'énantiomère utilisé, le complexe "hôte-invité" va spécifiquement s'autoassembler sous l'une des deux formes de l'hélice.

...En contrôlant leur architecture Une structure macrocyclique en "brosse"

Au laboratoire de chimie des polymères organiques, à Bordeaux (Gironde), un procédé a été conçu pour préparer des polymères macrocycliques de masse moléculaire contrôlée et de faible "polydispersité". Cette stratégie est basée sur la synthèse d'un copolymère tribloc ABC dont les extrémités (A et C) portent des fonctions réactives antagonistes permettant la fermeture du cycle. Pour s'assurer de l'architecture macrocyclique du polymère, les chercheurs bordelais y greffent du polystyrène afin de visualiser la structure par microscopie à forme atomique.

...En les rendant "intelligents" Le microgel module l'activité d'un catalyseur

À l'Institut de chimie-physique de l'université de Bayreuth (Allemagne), des microgels actifs sont développés comme support de nanoparticules métalliques à fonction catalytique. Ces nanoparticules sont incluses dans un réseau de polymères thermosensibles, le tout étant porté par une bille de polystyrène. Mise en suspension dans l'eau, cette structure gonfle et permet aux nanoparticules de jouer leur rôle de catalyseur. En chauffant au-delà de 32 °C, le polymère thermosensible se rétracte et l'activité catalytique s'en trouve diminuée.

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