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[Cahier Technique] Quand la lumière imprime à l'échelle nanométrique

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[Cahier Technique] Quand la lumière imprime à l'échelle nanométrique

L’absorption biphotonique permet de réduire l’échelle de l’impression 3D. Ici, un modèle de capillaires microporeux imprimés en 3D par la société Microlight3D.

Les procédés d’impression 3D par polymérisation photo-induite ont trouvé de nombreuses applications industrielles. Ils sont cependant limités en résolution. L’utilisation de lasers impulsionnels permet, par la maîtrise du principe d’absorption multiphotonique, d’atteindre l’échelle nanométrique.

Depuis quelques années, l’impression 3D a révolutionné de nombreuses applications industrielles. Ce procédé, qui repose sur l’ajout successif de couches de matière liquide ou fusible pouvant être durcies, permet d’obtenir des objets aux formes et aux propriétés mécaniques contrôlées. Si de nombreuses technologies ont été mises au point, la photopolymérisation est l’une des plus anciennes et des plus matures. Elle s’appuie sur l’utilisation d’un mélange appelé « résine photo­sensible ». Il s’agit de résines liquides pour lesquelles la partie exposée à la lumière devient solide. On parle dans ce cas de résine négative, à l’opposé des résines positives, pour lesquelles la partie exposée à la lumière devient liquide.

Deux technologies d’impression couche par couche découlent de ce concept : la stéréolithographie (SLA), qui met en jeu un faisceau laser ultraviolet ou bleu amorçant la polymérisation, et le traitement numérique de la lumière (DLP pour Digital light processing) dans lequel une image bidimensionnelle de la couche à polymériser est projetée sur l’ensemble de la cuve de résine. Elles ont connu plusieurs développements industriels. Cependant, la résolution maximale de ces techniques fondées sur l’absorption monophotonique de la lumière – de l’ordre de quelques microns à quelques dizaines de microns – reste insuffisante pour aborder les domaines de la nano-­électronique et de la nano-optique. L’un des principaux enjeux de ces techniques d’impression 3D consiste à adapter ce procédé à la réalisation d’objets d’échelle nanométrique, en utilisant les propriétés d’absorption multiphotonique de la matière.

Réalisé par

Cyrille Monnereau, Maître de conférences à l’École normale supérieure (ENS) de Lyon.

Akos Banyasz, Chargé de recherche à l’École normale supérieure (ENS) de Lyon.

Caroline Arnoux, Ingénieure- docteure diplômée de l’École normale supérieure (ENS) de Lyon.

 

1. Des interactions chimiques

Les réactions chimiques à la base de la nanofabrication à deux photons sont similaires à celles mises en jeu dans les photopolymérisations mono­photoniques. Dans les deux cas, la résine est composée d’un mélange de monomères, c’est-à-dire d’espèces réactives capables de créer un réseau dense de liaisons covalentes par des réactions en chaîne, le plus souvent radicalaires ou cationiques.

La réaction à l’origine de la transition du liquide vers le solide, et donc de la mise en forme de l’objet, est lancée par une molécule que l’on appelle photo-­amorceur. Elle est capable d’absorber la lumière et de convertir l’énergie lumineuse en énergie chimique. Ce processus implique la formation photo-induite d’un état dit « excité » de la molécule, chimiquement instable et aboutissant, par transfert électronique ou rupture directe (homolytique) de liaisons, à la production des radicaux libres qui vont réagir avec les premiers monomères. Cette première étape de la réaction de polymérisation est appelée amorçage. L’étape suivante, appelée propagation, consiste en l’addition successive de monomères aux premiers radicaux générés pour former de longues chaînes polymères et des réseaux réticulés solides (fig. 1).

Sur le plan moléculaire, la différence entre la photopolymérisation classique et celle induite par absorption à deux photons repose sur la nature du photo-­amorceur : alors que dans le premier cas, l’activation est fondée sur l’absorption d’un unique photon (souvent dans le proche ultraviolet) conduisant à la formation du radical, dans le second cas la structure moléculaire du photo-­amorceur permet d’envisager l’absorption simultanée de deux photons dans le domaine du visible et proche infrarouge.

Fig. 1. Principe de la polymérisation photo-induite

Le photo-amorceur absorbe l’énergie lumineuse pour produire
des radicaux libres. Cette étape d’amorçage permet aux
monomères de s’associer pour créer un réseau réticulé solide.

 

2. L’optique non linéaire

Lorsqu’un milieu diélectrique est irradié par une onde lumineuse, les nuages électroniques des molécules composant ce milieu vont subir un déplacement : ce mouvement électronique conduit à l’apparition d’une polarisation induite globale. Elle correspond, au niveau moléculaire, à la survenance de variations du moment dipolaire suivant le champ électrique de l’onde lumineuse.

Pour des sources lumineuses d’intensité modérée telles que celles utilisées dans les dispositifs optiques classiques (lampes, LED et source laser continue), la polarisation induite peut être considérée comme linéairement proportionnelle à l’intensité lumineuse incidente. C’est le régime de l’optique dite linéaire, qui correspond aux effets d’optique rencontrés au quotidien (absorption à un photon, réflexion, diffusion et diffraction des rayons lumineux).

Inversement, lorsque l’intensité de l’onde lumineuse est particulièrement élevée – condition accessible uniquement au moyen de sources lumineuses très puissantes telles que les lasers impulsionnels –, cette linéarité de la polarisation diélectrique n’est plus vérifiée. On entre alors dans le domaine de l’optique non linéaire, où se manifestent des propriétés exotiques de l’interaction lumière-matière découlant de ces phénomènes dits d’hyperpolarisabilité. L’absorption à deux photons (A2P) est l’un de ces phénomènes résultant d’une hyperpolarisabilité du second ordre, par lequel une molécule à son état fondamental passe à un état électronique excité en absorbant deux photons simultanément. Pour ce faire, la molécule transite par un état électronique intermédiaire dit « virtuel », de durée de vie de l’ordre de la femtoseconde. La probabilité associée à cette absorption simultanée de deux photons est ­extrêmement faible. Elle ­présente par ailleurs une dépendance quadratique à la densité locale en photons, ce qui limite son observation à des zones où cette dernière est extraordinairement élevée, typiquement dans le point focal d’une source laser impulsionnelle (confinement temporel des photons), traversant un objectif de microscope (confinement spatial des photons).

Bien que toute molécule puisse, moyennant une intensité lumineuse suffisante, être le cadre de ce type d’absorption non linéaire biphotonique, le seuil de puissance minimal nécessaire à l’observation du phénomène peut considérablement varier d’une molécule à l’autre, en fonction de ses paramètres structuraux. Il est possible, par un travail sur la nature chimique des molécules irradiées (au moyen d’une extension du squelette aromatique ou π-conjugué), d’optimiser leur capacité d’absorption à deux photons. Si l’état électronique excité peuplé par cette absorption évolue vers la production de radicaux, on parlera de « photo-­amorceur à deux photons ».

3. Avantages de l’impression 3D à deux photons

Le procédé de fabrication, et donc les dimensions minimales atteignables pour les objets fabriqués, est intimement lié à la cascade de réactions photochimiques conduisant à la production de radicaux et à leur propagation au sein du réseau polymère en croissance. Dans un volume donné, la concentration en espèces radicalaires est corrélée à la quantité de molécules ayant effectivement atteint leur état excité. Alors que dans une excitation monophotonique, cette quantité est significative sur toute la trajectoire du faisceau ayant servi à l’irradiation, elle est, dans le cadre d’une excitation biphotonique, négligeable en dehors du point focal du laser. En limitant la propagation des radicaux en dehors du volume focal, il est donc possible de circonscrire la réaction photochimique, et donc la taille du motif imprimé (voxel, équivalent tridimensionnel d’un pixel) lors de l’irradiation à un volume largement inférieur au micromètre cube.

Par ailleurs, la nature localisée de l’activation biphotonique permet d’envisager une fabrication réellement tridimensionnelle d’un objet par simple déplacement du point focal dans le volume de la résine photopolymérisable (d’où le terme de Direct laser writing, DLW), et non plus une fabrication couche par couche opérant par retrait progressif de l’objet à partir de l’interface air-résine à l’œuvre dans les fabrications additives par photolithographie UV.

Fig.2 Différences entre les impressions monophotonique et biphotonique

Dans le cas de la polymérisation monophotonique, la zone d’activation de la résine est plus étendue. L’absorption biphotonique concentre la zone de polymérisation autour du point focal. La puissance requise à l’écriture et la taille des voxels générés dépendent des seuils de[…]

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