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[Cahier Technique] Les supercondensateurs à la conquête de l'internet des objets

[Cahier Technique] Les supercondensateurs à la conquête de l'internet des objets

Les techniques de micro-stockage énergétique sont un élément majeur dans le développement de l’internet des objets. Les micro-supercondensateurs s’imposent de plus en plus comme un complément intéressant aux batteries. Cette technologie bénéficie des derniers progrès en matière de structuration 3D des électrodes.

Avec le déploiement de la 5G dans les années à venir, l’ultra-haut débit mobile va propulser les réseaux de capteurs autonomes et l’internet des objets (IoT) dans notre quotidien. Ces deux technologies permettront d’intégrer aux objets connectés des capteurs micrométriques relevant différents paramètres (pression, température, salinité, pH, vibration…), et d’échanger dans un réseau ces informations. À la clé, une optimisation des procédés industriels et de la logistique, en passant par la domotique sans fil et la surveillance de l’environnement. Le succès de la plupart de ces applications tiendra en partie à l’autonomie énergétique de ces équipements, et donc à l’intégration de microdispositifs de stockage d’énergie performants.

À ce jour, les micro-batteries au lithium en technologie planaire sont à maturité industrielle. Elles possèdent une importante densité d’énergie, mais leurs performances restent limitées par leur faible puissance et le nombre de cycles de charge-décharge (10 000 cycles). La nécessité de produire des composants de stockage de l’énergie performants, à longue durée de vie, miniaturisés et fonctionnant parfois dans un environnement sévère, a poussé l’émergence de micro-supercondensateurs comme alternative ou complément des mini- ou micro-batteries.

1. Principes

Batteries et supercondensateurs : des approches complémentaires

Les supercondensateurs (electrochemical capacitors en anglais, ou EDLC) possèdent une architecture relativement proche de celle des batteries. Ils sont constitués de deux électrodes séparées par un milieu isolant électrique, mais conducteur ionique, dénommé électrolyte, qui peut être liquide, gélifié ou solide. Chaque électrode est déposée sur un collecteur de courant qui va servir à connecter le supercondensateur au circuit électrique externe pour alimenter un composant électrique, un moteur, un capteur… La différence principale entre les deux types de dispositif de stockage d’énergie réside dans la manière dont le matériau actif va stocker et restituer de façon cyclique les charges électriques (fig. 1).

Une électrode de batterie stocke les charges électriques à travers des réactions électrochimiques (réactions d’oxydo-réduction) qui affectent la totalité du volume de chaque particule de matériau actif de l’électrode en question. Une électrode de batterie stocke donc beaucoup plus de charges qu’une électrode de supercondensateur pour laquelle le stockage s’effectue uniquement en surface des particules. Le volume des grains de matériau actif constitue donc un avantage dans le cas des batteries et un inconvénient dans le cas des supercondensateurs, où seule compte la surface externe de chaque grain. À tension de fonctionnement équivalente, les batteries possèdent une densité d’énergie beaucoup plus importante qu’un supercondensateur (200 Wh/kg pour une batterie lithium-ion, contre 8 Wh/kg pour un supercondensateur à base de carbone activé en milieu électrolyte organique).

Fig. 1 : Les différences entre les batteries et les supercondensateurs


Contrairement aux électrodes des batteries dont les réactions électrochimiques affectent la totalité du volume du matériau actif, les électrodes des supercondensateurs ne stockent les charges qu’en surface. Cela limite la capacité de stockage, mais permet de restituer plus rapidement l’énergie.

 

Cependant, les phénomènes de surface sont beaucoup plus rapides que les phénomènes se produisant dans le volume d’une particule. Le supercondensateur stocke et délivre les charges beaucoup plus rapidement que les batteries (10 kW/kg, contre 250 W/kg). Pour la même raison, le nombre de cycles de charge-décharge d’un supercondensateur est très supérieur à celui d’une batterie (un million de cycles, contre un millier pour une batterie). Lors de chaque cycle, la totalité du volume est affectée par les réactions électrochimiques, ce qui endommage « rapidement » les électrodes de la batterie, alors que seule la surface est concernée pour les électrodes de supercondensateurs, ce qui garantit leur durabilité sur un grand nombre de cycles de charge-décharge. Ces différences fondamentales mettent en lumière la complémentarité entre les deux types de dispositif : l’apport en énergie sera assuré par la batterie, que l’on évitera de solliciter lors des appels de puissance en lui adjoignant un supercondensateur. Ce dernier pourra être sollicité beaucoup plus souvent sans subir d’endommagement.

Les électrodes sont constituées d’un matériau actif, d’un additif (souvent du noir de carbone) qui va augmenter la conductivité électronique de l’électrode, et d’un additif polymérique qui va assurer l’intégrité mécanique, en liant les particules de chacun des constituants et en les maintenant sur le collecteur de courant. Le matériau actif le plus utilisé dans les électrodes de supercondensateurs est le carbone activé qui présente une très grande surface spécifique, typiquement supérieure à 1 000 m2/g. Cela induit toutefois une baisse drastique de sa conductivité électronique, d’où la nécessité d’ajouter un additif conducteur électronique dans la composition des électrodes.

D’autres types de carbones sont envisagés comme matériau actif d’électrode de supercondensateur, mais sans trouver de débouchés commerciaux pour l’instant : carbones dérivés de carbures métalliques (CDC), nanosphères de carbone, nanotubes de carbone… Ils stockent les charges électriques de façon « électrostatique » : la surface des grains de carbone est polarisée positivement ou négativement et attire électrostatiquement les ions de signes opposés de l’électrolyte. La séparation des charges se fait dans la double couche électrochimique (de l’ordre du nanomètre), conférant ainsi à l’électrode considérée une capacité (en farads) importante. Ce mode de stockage a donné lieu à l’appellation EDLC. Il n’y a quasiment pas de réactions électrochimiques à la surface des électrodes à base de carbone et donc pas d’endommagement progressif. Cela contribue à assurer un très grand nombre de cycles de charge-décharge, comme expliqué précédemment.

Les matériaux pseudo-capacitifs sont une autre famille de composés potentiellement utilisables dans les supercondensateurs, bien que leur utilisation industrielle soit encore très peu répandue. La signature électrochimique de ces matériaux ressemble à celle des électrodes à base de carbone, d’où le terme pseudo-capacitif. Néanmoins, le mécanisme de stockage des charges implique des réactions d’oxydoréduction rapides et réversibles, localisées en surface ou en proche de la surface (à quelques nanomètres) des particules du matériau actif. Il s’agit donc de stockage faradique des charges, mais qui confère à l’électrode une signature électrochimique originale, différente de celle d’une électrode de batterie. Les capacités faradiques des matériaux pseudo-capacitifs, tels que RuO2, MnO2, MoN ou VN, sont généralement plus élevées que les capacités des carbones.

Les considérations exprimées ci-dessus concernent les supercondensateurs de volume important qui sont disponibles commercialement (1 à 5 000 F typiquement) ou présentés dans la littérature sous forme de cellule unitaire chargée à plus de 10 mg de matière active par cm2 de collecteur de courant. Le passage à l’échelle inférieure, donc au micro-supercondensateurs, supprime un certain nombre de contraintes : les électrodes ne nécessitent pas forcément un additif conducteur électronique car les faibles épaisseurs de matériaux actifs déposées limitent beaucoup moins la conductivité électronique, ensuite le liant polymérique n’a pas d’utilité si les films minces de matériaux actifs sont déposés avec une technique garantissant l’intégrité mécanique du dépôt, et enfin les surfaces d’électrode sont réduites par rapport à un supercondensateur de forte capacité. La comparaison des performances exprimées pour les systèmes massifs reste cependant valide lorsque l’on compare micro-supercondensateurs et micro-batteries.

2. Fabrication

Les défis de la miniaturisation

Malgré le nombre croissant d’études et de démonstrations technologiques sur les micro-supercondensateurs, la[…]

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