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[Cahier Technique] Les étonnantes propriétés des matériaux nanoporeux

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[Cahier Technique] Les étonnantes propriétés des matériaux nanoporeux

Les zéolithes sont constituées de tétraèdres formant des cages moléculaires. Leur principales applications sont l'adsorption, la catalyse et l'échange d'ions.

Depuis plusieurs années, les matériaux nanostructurés et poreux sont utilisés dans divers secteurs industriels. Une nouvelle classe de matériaux nanoporeux (MOF) est apparue, qui permet de mieux contrôler certaines interactions à l’échelle moléculaire.

Avec la grande surface déployée par leurs pores, les matériaux poreux sont au cœur de secteurs clés de l’industrie : la chimie (synthèse catalytique), le génie chimique (procédés de séparation et chromatographie), l’environnement (dépollution des effluents et traitement des eaux, analyse des composés organiques volatils dans l’air), la santé (encapsulation de principes actifs), l’énergie (stockage d’hydrogène, électrodes pour les batteries et supercondensateurs). Les pores peuvent être de géométrie simple ou complexe, connectés ou indépendants, et agencés régulièrement ou irrégulièrement au sein du matériau. Qu’ils soient naturels ou fabriqués par l’homme, les matériaux poreux peuvent présenter une seule ou plusieurs tailles de pore.

1. Introduction

Plusieurs familles de matériaux

Parmi tous les solides poreux, les matériaux nanoporeux (fig. 1) sont particuliers, car leurs pores nanométriques (1 nanomètre = 1 milliardième de mètre) sont de taille comparable, voire légèrement supérieure, à la plupart des molécules élémentaires d’intérêt pour la chimie et la physique : l’eau (H2O), le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4). Les solides nanoporeux regroupent différentes sous-familles, notamment en termes de chimie : à base d’oxydes (silice, alumine poreuse), de carbone (nanotubes, charbons actifs), d’éléments conducteurs et semiconducteurs (or, silicium). Une sous-famille de matériaux nanoporeux se distingue particulièrement pour ses nombreuses applications dans les secteurs de l’énergie, de l’environnement et de la santé : les zéolithes. L’étymologie grecque de ce nom – signifiant « pierre qui bout » – provient du fait que la grande quantité d’eau qu’elles peuvent contenir au sein de leur porosité s’en dégage lorsqu’on les chauffe au-delà de 100 °C. Du point de vue chimique, les zéolithes sont des solides nanoporeux cristallins présentant un squelette ordonné aluminosilicaté – à savoir un réseau de tétraèdres de silice SiO4 mais avec certains atomes de silicium substitués par des atomes d’aluminium. Ces minéraux peuvent donc être considérés comme analogues aux argiles, avec lesquelles ils partagent leur caractère cristallin et leur formule chimique générique.


FIG. 1 Les solides poreux (à gauche) font coexister dans un même volume un squelette solide avec un réseau de cavités. Cette structure se retrouve à plus petite échelle dans certains solides comme les nanotubes de carbone, le charbon actif et la zéolithe.

La particularité des zéolithes réside dans leur taille de pore calibrée qui leur confère la propriété de tamisage moléculaire, c’est-à-dire la filtration avec une résolution de l’ordre du dixième de nanomètre. Les zéolithes naturelles sont formées sur des temps géologiques à haute pression et haute température telles que dans les roches volcaniques. En s’inspirant des zéolithes naturelles, les premières zéolithes « synthétiques » ont été réalisées en petite quantité à la fin du XXe siècle. Aujourd’hui, plusieurs zéolithes sont produites à l’échelle industrielle et sont utilisées dans la vie quotidienne comme agent adoucissant dans les lessives, anti-odeur dans les litières, catalyseur dans les pots d’échappement… Ces dernières années a émergé une autre sous-famille de tamis moléculaires avec des propriétés hors du commun, les metal organic frameworks (MOF) que l’on peut traduire par réseaux de coordination poreux. Bien que de composition très différente, les MOF et zéolithes partagent le même principe de synthèse dit par auto-assemblage.

2. Structures

Des réseaux auto-assemblés

L’organisation des atomes dans un cristal zéolithique – signature moléculaire unique propre à chaque structure – se fait selon un motif se répétant sur des dimensions macroscopiques. En représentant l’édifice moléculaire de base d’une zéolithe – le tétraèdre de silice SiO4 – par un pavé de 10 cm de côté, l’empilement ordonné des pavés pour obtenir un cristal millimétrique formerait un cube de 10 km de côté ! Il est dès lors fascinant de concevoir que la construction de ces solides complexes se fasse toute seule, par auto-assemblage. Comme par magie, sous certaines conditions de concentration et de pH, une solution portée à haute pression/température – sorte de synthèse en cocotte-minute – conduit à l’apparition de cristaux en quelques heures, voire quelques minutes, sans aucune intervention. Derrière chaque tour de magie, il y a un truc que les chercheurs ont découvert et mis à profit pour synthétiser de nouvelles zéolithes.

Aux 247 structures zéotlithiques recensées à ce jour viennent s’ajouter quelques nouvelles découvertes chaque année. La synthèse des matériaux zéolithiques ressemble aux jeux de construction (fig. 2). Les formes élémentaires de construction sont des objets plans de type triangles, carrés, hexagones… Agissant comme des aimants, leurs arêtes peuvent s’assembler pour former des briques de construction telles que des pyramides. Ces briques peuvent alors s’empiler pour constituer des motifs dont la répétition à l’infini forme un réseau cristallin. La synthèse des zéolithes suit plusieurs étapes d’assemblage avec le tétraèdre (pyramide) SiO4 ou AlO4 comme seule unité de base ! Ces unités s’agencent en carrés, hexagones, octogones… via des liaisons chimiques joignant les atomes d’oxygène occupant les sommets de chaque pyramide. Ces briques s’agencent ensuite en prismes et icosaèdres tronqués – ainsi, la zéolithe de type faujasite est faite d’octaèdres tronqués connectés par des prismes, alors que la zéolithe « A » est obtenue via un empilement par les faces carrées. Ces motifs forment des briques pouvant être répétées pour former un cristal contenant des pores connectés entre eux.

La taille des cavités dépend essentiellement du type de briques et de leur empilement particulier. Elle détermine les propriétés de tamisage moléculaire du solide ainsi obtenu. Par exemple, les composés organiques volatils s’adsorbent à l’intérieur du réseau poreux de la zéolithe faujasite mais ne pénètrent pas la zéolithe A (cavité de 0,5 nm environ).


FIG. 2 Les zéolithes sont formées par auto-assemblage de plusieurs structures. La plus petite est un silicate formant des tétraèdres. Cette brique de base s'assemble en sodalite, qui formeront à leur tour la faujasite et la zéolithe. 

3. Production

Synthétiser des réseaux poreux de coordination

À l’inverse des zéolithes, les MOF (réseaux de coordination poreux) ne se trouvent pas dans la nature. Alors qu’on ignorait leur existence jusqu’à la fin du XXe siècle, plusieurs milliers de MOF ont été découverts avec un nombre de structures possibles quasi infini. Ils sont faits de briques inorganiques de géométries variées qui sont reliées par des espaceurs organiques également divers – la combinaison des briques/espaceurs est gigantesque. Les briques sont des complexes cationiques tels que le dimère de Cu2+, le trimère de Fe3+, le tétramère de Zn2+ alors que les espaceurs possèdent des groupements carboxylates (COO) (fig. 3). Les charges électrostatiques opposées entre espaceurs et briques s’attirent comme des aimants pour permettre l’auto-assemblage des briques par liaison chimique iono-covalente. C’est la longueur des espaceurs qui va définir la taille des pores du MOF.

La classe des IRMOF, solides apparentés au MOF-5 illustre bien la construction de type Lego de ces matériaux. L’agencement des tétramères de Zn2+ et d’acide téréphtalique comportant un seul noyau benzénique génère des canaux d’un diamètre de 1,3 nm. Dans le réseau poreux du matériau MOF-5 (fig. 3), en remplaçant l’acide téréphtalique par l’acide biphényl carboxylique (allongement de l’espaceur par deux noyaux benzéniques), le diamètre des canaux est élargi de 0,3 nm. De nombreux types d’espaceurs peuvent être envisagés : fonctionnalisés par des[…]

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